Молекулярная физика определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости методом поднятия жидкости в капиллярах. Свойства жидкого состояния

Соприкасающаяся с другой средой, находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Силы, действующие на каждую молекулу поверхностного слоя жидкости, граничащей с паром, направлены в сторону объёма жидкости, то есть внутрь жидкости. Вследствие этого для перемещения молекулы из глубины жидкости на поверхность требуется совершить работу. Если при постоянной температуре увеличить площадь поверхности на бесконечно малую величину dS , то необходимая для этого работа будет равна . Работа по увеличению площади поверхности совершается против сил поверхностного натяжения, которые стремятся сократить, уменьшить поверхность. Поэтому работа самих сил поверхностного натяжения по увеличению площади поверхности жидкости будет равна:

Здесь коэффициент пропорциональности σ называется коэффициентом поверхностного натяжения и определяется величиной работы сил поверхностного натяжения по изменению площади поверхности на единицу. В СИ коэффициент поверхностного натяжения измеряется в Дж/м 2 .

Молекулы поверхностного слоя жидкости обладают избыточной по сравнению с глубинными молекулами, потенциальной энергией, которая прямо пропорциональна площади поверхности жидкости:

Приращение потенциальной энергии поверхностного слоя связано только с приращением площади поверхности: . Силы поверхностного натяжения - консервативные силы , поэтому выполняется равенство: . Силы поверхностного натяжения стремятся уменьшить потенциальную энергию поверхности жидкости. Обычно та энергия, которая может быть преобразована в работу, называется свободной энергией U S . Поэтому можно записать. Используя понятие свободной энергии, можно записать формулу (6.36) так: . Используя последнее равенство можно определить коэффициент поверхностного натяжения как физическую величину, численно равную свободной энергии единицы площади поверхности жидкости.

Действие сил поверхностного натяжения можно наблюдать с помощью простого эксперимента над тонкой плёнкой жидкости (например, мыльного раствора), которая обволакивает проволочный прямоугольный каркас, у которого одна сторона может перемешаться (рис.6.11). Предположим, что на подвижную сторону, длиной l, действует внешняя сила F B , перемещающая подвижную сторону рамки равномерно на очень малое расстояние dh. Элементарная работа этой силы будет равна , так как сила и перемещение сонаправлены. Поскольку плёнка имеет две поверхности и, то вдоль каждой из них направлены силы поверхностного натяжения F, векторная сумма которых равна внешней силе. Модуль внешней силы равен удвоенному модулю одной из сил поверхностного натяжения: . Минимальная работа, совершаемая внешней силой, равна по величине сумме работ сил поверхностного натяжения: . Величина работы силы поверхностного натяжения будет определяться так:

, где . Отсюда . То есть коэффициент поверхностногонатяжения может быть определён как величина, равная силе поверхностного натяжения, действующей по касательной к поверхности жидкости, приходящейся на единицу длины линии раздела. Силы поверхностного натяжения стремятся сократить площадь поверхности жидкости. Это заметно для малых объёмов жидкости, когда она принимает форму капель-шариков. Как известно, именно сферическая поверхность имеет минимальную площадь при данном объёме. Жидкость, взятая в большом количестве, под действием силы тяжести растекается по поверхности, на которой она находится. Как известно, сила тяжести зависит от массы тела, поэтому её величина по мере уменьшения массы тоже уменьшается и при определённой массе становится сравнимой или даже много меньше величины силы поверхностного натяжения. В этом случае силой тяжести можно пренебречь. Если жидкость находится в состоянии невесомости, то даже при большом объёме её поверхность стремится к сферической. Подтверждение тому - знаменитый опыт Плато. Если подобрать две жидкости с одинаковой плотностью, то действие силы тяжести на одну из них (взятую в меньшем количестве) будет скомпенсировано архимедовой силой и она примет форму шара. При этом условии она будет плавать внутри другой жидкости.

Рассмотрим, что происходит с каплей жидкости 1, граничащей с одной стороны с паром 3, с другой стороны с жидкостью 2 (рис.6.12). Выберем очень малый элемент границы раздела всех трёх веществ dl. Тогда силы поверхностного натяжения на границах раздела сред будут направлены по касательным к контуру границ раздела и равны:

Действием силы тяжести пренебрежём. Капля жидкости 1 находится в равновесии, если выполняются условия:

(6.38)

Подставив (6.37) в (6.38), сократив на dl обе части равенств (6.38), возведя в квадрат обе части равенств (6.38) и сложив их, получим:

где - угол между касательными к линиям раздела сред, называется краевым углом.

Анализ уравнения (6.39) показывает, что при получим и жидкость 1 полностью смачивает поверхность жидкости 2, растекаясь по ней тонким слоем (явление полного смачивания ).

Аналогичное явление можно наблюдать и при растекании тонким слоем жидкости 1 по поверхности твёрдого тела 2. Иногда жидкость наоборот не растекается по поверхности твёрдого тела. Если , то и жидкость 1 полностью не смачивает твёрдое тело 2 (явление полного несмачивания ). В этом случае есть только одна точка касания жидкости 1 и твёрдого тела 2. Полное смачивание или несмачивание являются предельными случаями. Реально можно наблюдать частичное смачивание , когда краевой угол острый () и частичное несмачивание , когда краевой угол тупой ().

На рисунке 6.13 а приведены случаи частичного смачивания, а на рис.6.13 б приведены примеры частичного несмачивания. Рассмотренные случаи показывают, что наличие сил поверхностного натяжения граничащих жидкостей или жидкости на поверхности твёрдого тела приводит к искривлению поверхностей жидкостей.

Рассмотрим силы, действующие на кривую поверхность. Кривизна поверхности жидкости приводит к появлению сил, действующих на жидкость под этой поверхностью. Если поверхность сферическая, то к любому элементу длины окружности (см. рис.6.14) приложены силы поверхностного натяжения, направленные по касательной к поверхности и стремящиеся её сократить. Результирующая этих сил направлена к центру сферы.

Отнесённая к единице площади поверхности эта результирующая сила оказывает дополнительное давление, которое испытывает жидкость под искривлённой поверхностью. Это дополнительное давление называется давлением Лапласа . Оно всегда направлено к центру кривизны поверхности. На рисунке 6.15 приведены примеры вогнутой и выпуклой сферических поверхностей и показаны давления Лапласа, соответственно.

Определим величину давления Лапласа для сферической, цилиндрической и любой поверхности.

Сферическая поверхность . Капля жидкости . При уменьшении радиуса сферы (рис.6.16) поверхностная энергия уменьшается, а работа производится силами, действующими в капле. Следовательно, объём жидкости под сферической поверхностью всегда несколько сжат, то есть испытывает давление Лапласа, направленное к центру кривизны радиально. Если под действием этого давления шар уменьшит свой объём на dV , то величина работы сжатия будет определяться формулой:

Уменьшение поверхностной энергии произошло на величину, определяемую формулой: (6.41)

Уменьшение поверхностной энергии произошло за счёт работы сжатия, следовательно, dA=dU S . Приравнивая правые части равенств (6.40) и (6.41), а также учитывая, что и , получим давление Лапласа: (6.42)

Объём жидкости под цилиндрической поверхностью также как и под сферической всегда несколько сжат, то есть испытывает давление Лапласа, направленное к центру кривизны радиально. Если под действием этого давления цилиндр уменьшит свой объём на dV , то величина работы сжатия будет определяться формулой (6.40), только величина давления Лапласа и приращение объёма будут другими. Уменьшение поверхностной энергии произошло на величину, определяемую формулой(6.41). Уменьшение поверхностной энергии произошло за счёт работы сжатия, следовательно, dA=dU S . Приравнивая правые части равенств (6.40) и (6.41), а также учитывая, что для цилиндрической поверхности и , получим давление Лапласа:

Используя формулу (6.45), можно перейти к формулам (6.42) и (6.44). Так для сферической поверхности, следовательно, формула (6.45) упростится до формулы (6.42); для цилиндрической поверхности r 1 = r , а , тогда формула (6.45) упростится до формулы (6.44). Чтобы отличить выпуклую поверхность от вогнутой, принято считать давление Лапласа положительным для выпуклой поверхности, а соответственно и радиус кривизны выпуклой поверхности будет тоже положительным. Для вогнутой поверхности радиус кривизны и давление Лапласа считают отрицательными.

Рассмотрим выпуклую поверхность (рис. 5.18), кривизна ко­торой в точке О для каждого из двух взаимно перпендикуляр­ных нормальных сечений различна. Пусть я-внешняя нормаль

к поверхности в точке О; MN и Р г Р 2 -главные сечения. Вы­делим мысленно элемент поверхности AS U и рассчитаем силы поверхностного натяжения, действующие на отрезки АВ и CD, АС и BD, полагая, что АВ = CD и AC ~ BD. На каждую еди­ницу длины контура ABDC действует сила поверхностного на­тяжения а окружающей жидкости, стремящаяся растянуть элемент поверхности AS n во все стороны. Все силы, действую­щие на сторону АВ, заменим одной равнодействующей силой A.F, приложенной к середине отрезка АВ = А/ в перпендикуные параллельно п, только в них вместо R x будет радиус кри­визны £? 2 перпендикулярного сечения Р г Р. г. Радиус R 2 изобра­жен на рис. 5.18 отрезком P-fi". Отсюда равнодействующая AF-* всех нормальных сил, действующих на четыре стороны

элемента поверхности А5 П, AF~ = ДК. + AF, + af s f AF. = V af, да (rAS n | - -|- -V

Сила AF^ прижимает элемент поверхности А5 П к слоям, распо­ложенным ниже его. Отсюда среднее давление р ср, обусловлен­ное искривлением поверхности,

Чтобы получить давление р а в точке, устремим AS, к нулю. Переходя к пределу отношения AF^ к площади as n , на кото­рую действует эта сила, получим AF^ dF.

AS n -*o AS n dS n \ R, R 2

Но по определению

p. = о 14-+ 4-\ (5 - 8)

p„ = a I ■

где R lt R 2 - главные радиусы кривизны в данной точке по­верхности.

В дифференциальной геометрии выражение е = -~ ^--\-

J--) называют средней кривизной поверхности в точке Р.

Она имеет одно и то же значение для всех пар нормальных се­чений, перпендикулярных друг к другу.

Выражение (5.8), устанавливающее зависимость перепада гидростатического давления р а на поверхности раздела двух фаз (жидкость - жидкость, жидкость -■ газ или пар) от меж­фазного поверхностного натяжения а и средне!! кривизны по­верхности 8 в рассматриваемой точке называется формулой Лапласа в честь французского физика Лапласа.

Величина р а прибавляется к капиллярному давлению р ь соответствующему плоской поверхности. Если поверхность вог­нута, тогда в формуле (5.8) ставится знак минус. В общем случае произвольной поверхности радиусы кривизны R x и R 2 мо­гут отличаться друг от друга как по величине, так и по зна­ку. Так, например, у поверхности, изображенной на рис. 5.19, радиусы кривизны R x и R 2 в двух взаимно перпендикулярных нормальных сечениях различны по величине и знаку. Этот слу­чай может привести к положительным или отрицательным зна­чениям р а в зависимости от абсолютной величины R x и R 2 . Принято считать, что если центр кривизны нормального сече­ния находится под поверхностью, то соответствующий ей ра­диус кривизны является положительным, если над поверх­ностью - отрицательным. Поверхности, средняя кривизна которых

во всех точках равна нулю е == ~(~--1" - 0 , называ­ют минимальными поверхностями. Если в одной точке такой поверхности /? 1 >0, то автоматически /? 2 <С0.

Для сферы любое нормальное сечение представляет собой окружность радиуса R, поэтому в формуле (5.8) /? х = R 2 = R и добавочное капиллярное давление

Р. = ~. (5-9)

Для мыльного пузыря вследствие существования у него внеш­ней и внутренней поверхностей

Р*=-~- (5-Ю)

Если для кругового цилиндра одним из нормальных сечений считать сечение, идущее вдоль образующей, то R x = со. Второе, перпендикулярное к нему сечение дает окружность радиуса

R (R 2 = R). Поэтому в соответствии с формулой (5.8) добавочное капиллярное давление под цилиндрической поверхностью

Р. = -}|- (5-И)

Из выражений (5.9) - (5.11) видно, что при изменении фор­мы поверхности меняется лишь коэффициент перед отношением a/R. Если поверхность жидкости плоская, то R x ~ R 2 = со и, следовательно, р з = 0. В этом случае суммарное давление

Р = Pi ± р а = Pi ± 0 = p t .

Добавочное капиллярное давление, определяемое формулой Лапласа, всегда направлено к центру кривизны. Поэтому для выпуклой поверхности оно направлено внутрь жидкости, для вогнутой -наружу. В первом случае оно прибавляется к ка­пиллярному давлению p h во втором--вычитается из него. Ма­тематически это учитывается тем, что для выпуклой поверхности радиус кривизны считается положительным, для вогнутой - от­рицательным.

Качественную зависимость добавочного капиллярного давле­ния от кривизны поверхности можно наблюдать на следующем опыте (рис. 5.20). Концы А я В стеклянного тройника опускают в раствор мыльной воды. В результате оба конца тройника затя­гиваются мыльной пленкой. Вынув тройник из раствора, через отросток С выдувают два мыльных пузыря. Как правило, вслед­ствие различных причин пузыри имеют разные размеры. Если закрыть отверстие С, то пузырь большего размера будет постепен­но раздуваться, а меньшего-сокращаться. Это убеждает нас в том, что капиллярное давление, вызванное кривизной поверх­ности, растет с уменьшением радиуса кривизны.

Чтобы составить представление о величине добавочного ка: пиллярного давления, вычислим его для капли диаметра 1 мкм (примерно из таких капель часто состоят облака):

2а 2.72,75-Ю- 3 „ мгт

р --= -==-= 0,1455 МПа.

5.8. Смачивание

Поверхностным натяжением обладает не только свободная поверхность жидкости, но и граница раздела двух жидкостей, жидкости и твердого тела, а также свободная поверхность твердого тела. Во всех случаях поверхностная энергия опреде­ляется как разность между энергией молекул у поверхности раздела и энергией в объеме соответствующей фазы. При этом величина поверхностной энергии на границе раздела зависит от свойств обеих фаз. Так, например, на границе вода - воздух а = 72,75-10 ~ 3 Н/м (при 20 °С и нормальном атмосферном дав­лении), на границе вода-эфир а= 12-10 3 Н/м, а на границе вода - ртуть а = 427-10~ 3 Н/м.

Молекулы (атомы, ионы), находящиеся на поверхности твер­дого тела, испытывают притяжение с одной стороны. Поэтому твердые тела так же, как и жидкости, обладают поверхностным натяжением.

Опыт показывает, что капля жидкости, находящейся на по­верхности твердой подложки, приобретает ту или иную форму в зависимости от природы твердого тела, жидкости и среды, в ко­торой они находятся. Чтобы уменьшить потенциальную энергию в поле силы тяжести, жидкость всегда стремится принять такую форму, при которой центр ее массы занимает наинизшее положе­ние. Эта тенденция и приводит к растеканию жидкости по по­верхности твердого тела. С другой стороны, силы поверхностного натяжения стремятся придать жидкости форму, соответствующую минимуму поверхностной энергии. Конкуренция между этими силами и приводит к созданию той или иной формы.

Самопроизвольное увеличение площади фазовой границы твер­дое тело - жидкость или жидкость А - жидкость В под влияни­ем молекулярных сил сцепления называется растеканием.

Выясним причины, приводящие к растеканию капли по поверх­ности. На молекулу С (рис. 5.21, а), находящуюся в месте соприкосновения капли жидкости с твердой подложкой, с одной

стороны действуют силы притяжения молекул жидкости, равно­действующая которых Fj_ направлена по биссектрисе краевого угла с другой - молекулы твердого тела, равнодействующая которых F 2 перпендикулярна к его поверхности. Равнодействую­щая R этих двух сил наклонена влево от вертикали, как пока­зано на рисунке. В этом случае стремление жидкости расположить свою поверхность перпендикулярно к R приведет к ее растеканию (смачиванию).

Процесс растекания жидкости прекращается, когда угол Ф (его называют краевым) между касательной к поверхности жид­кости в точке С и поверхностью твердого тела достигает неко­торого предельного значения гт к, характерного для каждой пары жидкость -твердое тело. Если краевой угол острый

(0 ^ ■& ^ -), то жидкость смачивает поверхность твердого

тела и тем лучше, чем он меньше. При $ к = 0 имеет место полное Смачивание, при котором жидкость растекается по по­верхности до образования мономолекулярной пленки. Смачива­ние обычно наблюдается на границе соприкосновения трех фаз, одна из которых является твердым телом (фаза 3), а две дру­гие - несмешивающимися жидкостями или жидкостью и газом (фазы / и 2) (см. рис. 5.21, с).

Если сила F x больше, чем F. 2 , т. е. со стороны жидкости силы притяжения на выделенную молекулу больше, чем со стороны твердого тела, то краевой угол $ будет большим и картина вы­глядит так, как показано на рис. 5.21, б. В этом случае угол Ф тупой (я/2 < § ^ я) и жидкость частично (при неравенстве) или полностью (при равенстве) не смачивает твердую подложку. По отношению к стеклу такой несмачивающей жидкостью яв­ляется, например, ртуть, гдесозд = - 1. Однако та же самая ртуть хорошо смачивает другую твердую подложку, например цинк.

Количественно эти соображения могут быть выражены на

основе следующих представлений. Обозначим через o"i_ 2 , °1-з, 0-2-3 соответственно поверхностное натяжение на границе жидкость - газ, твердое вещество - газ и жидкость -■ твердая поверхность. Направления действия этих сил в сечении будем изображать стрелками (рис. 5.22). На каплю жидкости, нахо­дящуюся на твердой подложке, действуют следующие силы поверхностного натяжения: на границе /-3 -ffi-з, стремя­щаяся растянуть каплю, и на границе 2 - 3 -Ог-з. стремящая­ся стянуть ее к центру. Поверхностное натяжение 04-2 на гра­нице 1-2 направлено по касательной к поверхности капли в точке С. Если краевой угол Ф острый, то проекция силы cri_ 2 на плоскость твердой подложки (ov 2 cos Ф) совпадет по напра­влению с о 2 .-з (рис. 5.22 ; а). В этом случае действия обеих сил

будут складываться. Если же угол ft тупой, как показано на рис. 5.21, б, то cos ft отрицательный и проекция cri._ 2 cosft сов­падет по направлению с O1-.3. При равновесии капли на твер­дой подложке должно соблюдаться следующее равенство:

= 02-3 + СГ1-2 соэФ. (5.12)

Это уравнение было получено в 1805 г. Юнгом и названо его име­нем. Отношение

В = ---^- = cos ft

называют критерием смачивания.

Таким образом, краевой угол ft зависит лишь от поверх­ностных натяжений на границах соответствующих сред, опреде­ляемых их природой, и не зависит от формы сосуда и величи­ны силы тяжести. Когда равенство (5.12) не соблюдено, могут иметь место следующие случаи. Если 01-3 больше правой части уравнения (5.12), то капля будет растекаться, а угол ft-■ уменьшаться. Может случиться так, что cos ft увеличится настолько, что правая часть равенства (5,12) станет равной о"ь_ 3 , тогда наступит равновесие капли в растянутом состоянии. Если же ov_ 3 настолько велико, что даже при cos ft = 1 левая часть равенства (5.12) больше правой (01 _з > 0 2 -з + o"i_ 2)> то капля будет растягиваться в жидкую пленку. Если же правая часть равенства (5.12) больше, чем o"i 3 , то капля стягивается к центру, угол ft увеличивается, a cos ft соответственно умень­шается до тех пор, пока не наступит равновесие. Когда cos ft станет отрицательным, капля примет форму, показанную на рис. 5.22, б. Если окажется, что 0 2 - 3 настолько велико, что даже при cos ft = -1 (ft = я) правая часть равенства (5.12) бу­дет больше o"i -з(01 -з<02 з-01-2)1 то в отсутствие силы тя­жести капля стянется в шар. Этот случай можно наблюдать на маленьких каплях ртути на поверхности стекла.

Критерий смачивания можно выразить через работу адгезии и когезии. Адгезией А а называется возникновение связи между поверхностными слоями двух разнородных (твердых или жидких) тел (фаз), приведенных в соприкосновение. Частный случай ад­гезии, когда соприкасающиеся тела одинаковы, называют ко-гезией (обозначается А с). Адгезия характеризуется удельной ра­ботой, затрачиваемой на разделение тел. Эта работа рассчиты­вается на единицу площади соприкосновения поверхностей и зависит от того, как производится их разделение: сдвигом вдоль поверхности раздела или отрывом в направлении, перпендику­лярном к поверхности. Для двух различных тел (фаз) А и В ее можно выразить уравнением

А а = ста + а в -Од-в,

где а а , а в, а А -в - коэффициенты поверхностного натяжения фаз Л и В на границе с воздухом и между ними.

В случае когезии для каждой из фаз Л и В имеем:

АШ = 2аа , А <*> = 2а в.

Для рассматриваемой нами капли

Л С| =2а]_ 2 ; А а = ffi^ 3 -f ai_ 2 - сЬ-з-

Отсюда критерий смачивания можно выразить равенством

В - с

Таким образом, по мере увеличения разности 2А а -Л с смачива­ние улучшается.

Заметим, что коэффициенты cti-з и Оо„ 3 обычно отождест­вляются с поверхностным натяжением твердого тела на грани­цах с газом и жидкостью, тогда как в состоянии термодинами­ческого равновесия поверхность твердого тела обычно покры­та равновесным адсорбционным слоем вещества, образующего каплю. Поэтому при точном решении задачи для равновесных краевых углов величины cri_ 3 и (Тг-з. вообще говоря, следова­ло бы относить не к самому твердому телу, а к покрывающему его адсорбционному слою, термодинамические свойства кото­рого определяются силовым полем твердой подложки.

Явления смачивания особенно ярко проявляются в невесомости. Иссле­дование жидкости в состоянии космической невесомости впервые провел советский летчик-космонавт П. Р. Попович на корабле «Восток-4». В кабине корабля находилась сферическая стеклянная колба, наполовину заполненная водой. Поскольку вода полностью смачивает чистое стекло (О = 0), то в условиях невесомости она растеклась по всей поверхности и замкнула воз­дух внутри колбы. Таким образом, граница раздела между стеклом и воз­духом исчезла, что оказалось энергетически выгодным. Однако краевой угол i} между поверхностью жидкости и стенками колбы и в состоянии не­весомости оставался таким же, каким он был на Земле.

Явления смачивания и несмачивапия широко используются в техни­ке и быту. Например, чтобы сделать ткань водоотталкивающей, ее обра­батывают гидрофобизирующим (ухудшающим смачивание водой) веще­ством (мылонафт, олеиновая кислота и др.). Эти вещества образуют вокруг волокон тонкую пленку, увеличивающую поверхностное натяжение па границе вода - ткань, по лишь незначительно меняющую его на гра­нице ткань - воздух. При этом краевой угол О при контакте с водой воз­растает. В этом случае, если поры малы, вода в них не проникает, а за­держивается выпуклой поверхностной пленкой и собирается в капли, которые легко скатываются с материала.

Песмачивающая жидкость не вытекает через очень малые отверстия. Например, если нити, из которых сплетено решето, покрыть парафином, то в нем можно носить воду, если, конечно, слой жидкости невелик. Бла­годаря этому свойству водоплавающие насекомые, быстро бегающие по воде, не смачивают лапок. Хорошее смачивание необходимо при краше­нии, склеивании, пайке, при диспергировании твердых тел в жидкой сре­де и т. д.

Резиновый шар, мыльный пузырь могут оставаться в равновесии лишь при условии, чтобы давление воздуха внутри них было на определенную величину больше давления наружного воздуха. Вычислим превышение внутреннего давления над наружным.

Пусть мыльный пузырь имеет радиус и пусть избыток давления внутри него над наружным давлением равняется Чтобы увеличить объем пузыря на исчезающе малую величину нужно затратить работу которая идет на увеличение свободной энергии поверхности пузыря и равна где а - поверхностное натяжение мыльной пленки, величина одной из поверхностей пузыря (разностью радиусов внутренней и наружной поверхностей для простоты пренебрегаем). Итак, имеем уравнение

с другой стороны,

Подставляя выражения для в вышеприведенное уравнение, получаем:

По закону противодействия такую же величину имеет давление, производимое пузырем на воздух, находящийся внутри него.

Если вместо пузыря, имеющего две поверхностные пленки, будем рассматривать каплю, у которой только одна поверхность, то придем к выводу, что поверхностная пленка производит на внутренность капли давление, равное

где радиус капли.

Вообще вследствие кривизны поверхностного слоя жидкости создается избыточное давление: положительное под выпуклой поверхностью и отрицательное под вогнутой поверхностью. Таким образом, при наличии кривизны поверхностный слой жидкости становится источником силы, направленной от выпуклой стороны слоя к вогнутой стороне.

Рис. 226. К пояснению формулы Лапласа.

Лаплас дал формулу для избыточного давления пригодную для случая, когда поверхность жидкости имеет любую форму, допускаемую физической природой жидкого состояния. Эта формула Лапласа имеет следующий вид:

где имеют следующее значение. В какой-нибудь точке поверхности жидкости (рис. 226) нужно вообразить нормаль и через эту нормаль провести две взаимно перпендикулярные плоскости, которые пересекут поверхность жидкости по кривым и Радиусы кривизны этих кривых в точке и обозначаются через

Легко видеть, что из формулы Лапласа для плоской поверхности жидкости получается а для шаровой поверхности как это мы вывели раньше.

Если бы поверхность была «седлообразной», то кривые и лежали бы по разные стороны от касательной плоскости в

точке тогда радиусы имели бы разные знаки. В геометрии доказывается, что у так называемых минимальных поверхностей т. е. имеющих при данном контуре наименьшую возможную площадь, сумма всюду равняется нулю. Как раз этим свойством обладают мыльные пленки, затягивающие какой-нибудь проволочный контур.

Пена есть собрание пузырей, имеющих общие стенки. Кривизна такой стенки (определяемая выражением + пропорциональна разности давлений по обе стороны стенки.

Если конец чистой стеклянной палочки погрузить в чистую воду и вынуть палочку, то увидим на конце ее висящую каплю воды. Очевидно, что молекулы воды сильнее притягиваются к молекулам стекла, чем друг к другу.

Подобно этому медной палочкой можно поднять каплю ртути. В таких случаях говорят, что твердое тело смачивается жидкостью.

Иное будет, если опустим чистую стеклянную палочку в чистую ртуть или если стеклянную палочку, покрытую жиром, опустим в воду: здесь палочка, вынутая из жидкости, не уносит ни капли этой последней. В этих случаях говорят, что жидкость не смачивает твердого тела.

Рис. 227. Стрелками показаны направления сил, с которыми поверхностный слой действует на находящийся под ним столбик жидкости.

Если погрузить в воду узкую чистую стеклянную трубку, то вода в трубке поднимется на известную высоту вопреки силе тяжести (рис. 227, а). Узкие трубки называются капиллярными, или капиллярами, а отсюда и самое явление носит название капиллярности. Жидкости, смачивающие стенки капиллярной трубки, претерпевают капиллярное поднятие. Жидкости, не смачивающие стенок капилляра (например, ртуть в стеклянной трубке), претерпевают, как показано на рис. 227, б, опускание. Капиллярные поднятия и опускания бывают тем больше, чем уже капилляры.

Капиллярные поднятия и опускания вызываются избыточным давлением, которое возникает вследствие искривления поверхности жидкости. В самом деле, в трубке, которая смачивается жидкостью, жидкость образует вогнутый мениск. По сказанному

в предыдущем параграфе поверхность такого мениска будет развивать силу, направленную снизу вверх, и эта сила будет поддерживать в трубке столбик жидкости вопреки действию тяжести. Наоборот, в трубке, которая не смачивается жидкостью, получится выпуклый мениск; он даст силу, направленную вниз и, следовательно, понижающую уровень жидкости,

Выведем зависимость между поверхностным натяжением а жидкости, ее плотностью радиусом трубки и высотой столбика, поднявшегося в трубке. Пусть жидкость «вполне смачивает» стенки трубки (как вода стеклянную трубку), так что в месте встречи с трубкой поверхность жидкости является касательной к поверхности трубки. Это касание имеет место по контуру, длина которого есть Благодаря поверхностному натяжению контур будет развивать силу и эта сила, приложенная к столбику, будет уравновешивать силу его тяжести, равную где ускорение тяжести.

Таким образом,

т. е. высота капиллярного поднятия пропорциональна поверхностному натяжению и обратно пропорциональна радиусу трубки и плотности жидкости.

Ту же формулу (11) для капиллярного поднятия можно получить как следствие формулы Лапласа (10) или (в рассматриваемом случае симметричной поверхности) формулы (9). Можно рассуждать так: в жидкости под вогнутой поверхностью давление понижено на величину поэтому при равновесии, когда давление на уровне свободной поверхности жидкости, налитой в сосуд, равно давлению жидкости в капилляре на том же уровне, столб жидкости в капилляре должен иметь такую высоту, чтобы его давление уравновешивало дефицит давления, создаваемого вогнутостью поверхности мениска. Стало быть, откуда и получается формула (11).

Рассуждая аналогично, убеждаемся, что когда жидкость «совершенно не смачивает» стенок капилляра, при равновесии она будет находиться в капилляре на уровне, пониженном на высоту, которая определяется той же формулой (11).

Измерение капиллярного поднятия является одним из простых способов определения величины а.

На рис. 228 изображено капиллярное поднятие жидкости между двумя пластинками, составляющими двугранный угол. Нетрудно сообразить, что поднявшаяся жидкость будет сверху ограничена

гиперболой; асимптотами этой гиперболы будут служить ребра двугранного угла и линия, лежащая на уровне жидкости в сосуде.

Рассмотрим условия равновесия жидкости, соприкасающейся с твердой стенкой (рис. 229). Обозначим избыточную свободную энергию каждого квадратного сантиметра поверхности твердого тела 3, граничащего с вакуумом или газом 2, через Когда слой какой-либо жидкости смачивая поверхность твердого тела, растекается по ней, поверхность раздела твердое тело - газ заменяется поверхностью раздела твердое тело - жидкость, причем свободная энергия этой новой поверхности будет уже иная, Очевидно, что убыль свободной энергии каждого квадратного сантиметра поверхности твердого тела равна работе сил, под действием которых 1 см периметра жидкой пленки перемещается на расстояние в 1 см по направлению, перпендикулярному к периметру пленки. Стало быть, разность можно рассматривать как силу, приложенную к 1 см периметра жидкой пленки, действующую касательно к поверхности твердого тела и побуждающую жидкость продвигаться по поверхности твердого тела. Однако растекание жидкости по поверхности твердого тела сопровождается увеличением поверхности между жидкостью 1 и вакуумом или газом 2, чему пр епятствует повер хностное натяжение жидкости В общем случае при неполном смачивании жидкостью твердого тела сила (как это показано на рис. 229, а) направлена под некоторым углом к поверхности твердого тела; этот угол называют краевым углом. Мы видим, таким образом, что жидкость, граничащая с твердым телом, будет находиться в равновесии тогда, когда

Отсюда находим, что краевой угол, под которым при равновесии свободная поверхность жидкости встречает поверхность

Рис. 228. Капиллярное поднятие жидкости между пластинками, составляющими двугранный угол.

Рис. 229. Жидкость смачивает твердую стенку (а); не смачивает твердую стенку

твердого тела, определяется формулой

По смыслу вывода формулы (12) ясно, что эта формула остается справедливой и для случая, когда жидкость не смачивает твердого тела (рис. 229, б); тогда краевой угол будет тупым; отсутствие смачивания означает, что (т. е. свободная энергия твердого тела на его поверхности раздела с вакуумом или газом меньше, чем на поверхности раздела того же тела с жидкостью; иначе говоря, в этом случае при продвижении жидкости по поверхности твердого тела работа не будет производиться, но, напротив, работу нужно будет затратить, чтобы осуществить такое продвижение жидкости).

При полном смачивании краевой угол а при полном отсутствии смачивания Краевой угол зависит от природы соприкасающихся веществ и от температуры. Если наклонять стенку сосуда, краевой угол от этого не меняется.

Формула (12) объясняет форму капли, лежащей на горизонтальной плоскости. На твердой подставке, которая смачивается жидкостью, капля принимает форму, изображенную на рис. 230; если же подставка не смачивается, то получается форма капли, изображенная на рис. 231, где краевой угол - тупой.

Рис. 230. Капля смачивающей жидкости.

Рис. 231. Капля несмачивающей жидкости.

Совершенно чистое стекло вполне смачивается водой, этиловым спиртом, метиловым спиртом, хлороформом, бензолом. Для ртути на чистом стекле краевой угол составляет 52° (для свежеобразованной капли 41°), для скипидара 17°, для эфира 16°.

Когда жидкость вполне смачивает подставку, то капли не возникает, а жидкость растекается по всей поверхности. Это происходит, например, с каплей воды на абсолютно чистой стеклянной пластинке. Но обыкновенно стеклянная пластинка бывает несколько загрязнена, что препятствует растеканию капли и создает измеримый краевой угол.

Рис. 232. Масляная капля на воде

Соображения, на основе которых была получена формула можно применить также и к случаю, когда вместо твердого тела мы имеем вторую жидкость, например, когда масляная капля плавает на поверхности воды (рис. 232). Но в этом случае направления сил Уже не противоположны; при соприкосновении жидкости с твердым телом нормальная составляющая поверхностного

натяжения уравновешивается сопротивлением твердой стенки, а при соприкосновении жидкостей это не имеет места; поэтому в данном случае условие равновесия должно быть записано иначе, а именно как равенство полной силы и геометрической суммы (взятой с обратным знаком) сил

Если, например, на воде плавает оливковое масло, то дин/см, дин/см и дан/см. Таким образом, здесь поверхностное натяжение на границе воздуха и воды больше суммы обоих поверхностных натяжений, которые имеет масло по отношению как к воздуху, так и к воде; мы будем поэтому иметь неограниченное растекание капли. Толщина масляного слоя дойдет до размеров одной молекулы (примерно см), а затем слой станет распадаться. Но если вода загрязнена, то ее поверхностное натяжение делается меньше, и тогда на поверхности может оставаться большая масляная капля, после того как по воде распространился очень тонкий слой масла.

Жидкость, проникающая вследствие действия молекулярных сил в тонкий зазор между двумя поверхностями твердых тел, оказывает на эти поверхности расклинивающее действие. Расклинивающее действие тонких слоев жидкости было экспериментально доказано искусными опытами проф. Б. В. Дерягина, который разработал также теорию этого явления и объяснил на основе расклинивающего действия жидкости эффект Ребиндера (§ 46).

давление непосредственно под выпуклой поверхностью жидкости больше давления под плоской поверхностью жидкости, а давление под вогнутой поверхностью жидкости меньше давления, чем под плоской поверхностью.

Расчет давления под сферической поверхностью жидкости

Она представляет из себя тонкий слой воды, который имеет две ограничивающие поверхности: внутреннюю и внешнюю. Радиусы кривизны этих поверхностей можно считать одинаковыми, так как толщина пленки в тысячи раз меньше радиуса пузыря. Вода из этого слоя постепенно стекает, слой утончается и, наконец, рвется. Так что пузыри по воде плавают не очень долго: от долей секунды до десятка секунд. Надо отметить, что по мере утончения водяной пленки размер пузыря практически не меняется.

Рассчитаем избыточное давление в таком пузыре. Для простоты рассмотрим однослойную полусферу радиуса r, располагающуюся на горизонтальной поверхности, будем так же считать, что снаружи воздуха нет. Пленка удерживается на заштрихованной поверхности за счет смачивания (рис. 2.3). При этом на нее вдоль границы контакта с поверхностью действует сила поверхностного натяжения, равная

где - коэффициент поверхностного натяжения жидкости,

Длина границы раздела пленка-поверхность равная .

Т. е. имеем:

.

Эта сила, действующая на пленку, а через нее и на воздух, направлена перпендикулярно поверхности (см. рис 2.3). Так что давление воздуха на поверхность и, следовательно, внутри пузыря можно рассчитать так:

Где F - сила поверхностного натяжения, равная ,

S - площадь поверхности: .

Подставляя значение силы F и площади S в формулу расчета давления получим:

и окончательно .

В нашем примере с воздушным пузырем на поверхности воды пленка двойная и, следовательно, избыточное давление равно .

На рисунке 2.4 приведены примеры однослойных сферических поверхностей, которые могут образоваться на поверхности жидкости. Над жидкостью находится газ, имеющий давление .

Капилля́рность (от лат. capillaris - волосяной), капиллярный эффект - физическое явление, заключающееся в способности жидкостей изменять уровень в трубках, узких каналах произвольной формы, пористых телах. Поднятие жидкости происходит в случаях смачивания каналов жидкостями, например воды в стеклянных трубках, песке, грунте и т. п. Понижение жидкости происходит в трубках и каналах, не смачиваемых жидкостью, например ртуть в стеклянной трубке.

На основе капиллярности основана жизнедеятельность животных и растений, химические технологии, бытовые явления (например, подъём керосина по фитилю в керосиновой лампе, вытирание рук полотенцем). Капиллярность почвы определяется скоростью, с которой вода поднимается в почве и зависит от размера промежутков между почвенными частицами.

Формула Лапласа

Рассмотрим тонкую жидкую плёнку, толщиной которой можно пренебречь. Стремясь минимизировать свою свободную энергию, плёнка создаёт разность давления с разных сторон. Этим объясняется существование мыльных пузырей: плёнка сжимается до тех пор, пока давление внутри пузыря не будет превышать атмосферное на величину добавочного давления плёнки. Добавочное давление в точке поверхности зависит от средней кривизны в этой точке и даётся формулой Лапласа:

Здесь R 1,2 - радиусы главных кривизн в точке. Они имеют одинаковый знак, если соответствующие центры кривизны лежат по одну сторону от касательной плоскости в точке, и разный знак - если по разную cторону. Например, для сферы центры кривизны в любой точке поверхности совпадают с центром сферы, поэтому

Для случая поверхности кругового цилиндра радиуса R имеем

Локальная теорема Муавра -Лапласа. 0 и 1, то вероятность Р т п того , что событие А произойдет т раз в п независимых испытаниях при достаточно большом числе п, приближенно равна

- функция Гаусса и

Чем больше и, тем точнее приближенная формула (2.7), называемая локальной формулой Муавра-Лапласа. Приближенные значения вероятности Р тпУ даваемые локальной формулой (2.7), на практике используются как точные при пру порядка двух и более десятков, т.е. при условии пру > 20.

Для упрощения расчетов, связанных с применением формулы (2.7), составлена таблица значений функции /(х) (табл. I, приведенная в приложениях). Пользуясь этой таблицей, необходимо иметь в виду очевидные свойства функции /(х) (2.8).

• 1. Функция /(х) является четной , т.е. /(-х) = /(х).
• 2. Функция /(х) - монотонно убывающая при положительных значениях х, причем при х -> со /(х) -» 0.
• (Практически можно считать, что уже при х > 4 /(х) « 0.)

[> Пример 2.5. В некоторой местности из каждых 100 семей 80 имеют холодильники. Найти вероятность того, что из 400 семей 300 имеют холодильники.

Решение. Вероятность того, что семья имеет холодильник, равна р = 80/100 = 0,8. Так как п = 100 достаточно велико (условие пру = = 100 0,8(1-0,8) = 64 > 20 выполнено), то применяем локальную формулу Муавра - Лапласа.

Вначале определим по формуле (2.9)

Тогда по формуле (2.7)

(значение /(2,50) найдено по табл. I приложений). Весьма малое значение вероятности /300,400 не должно вызывать сомнения, так как кроме события

«ровно 300 семей из 400 имеют холодильники» возможно еще 400 событий: «0 из 400», «1 из 400»,..., «400 из 400» со своими вероятностями. Все вместе эти события образуют полную группу, а значит, сумма их вероятностей равна единице. ?

Пусть в условиях примера 2.5 необходимо найти вероятность того, что от 300 до 360 семей (включительно) имеют холодильники. В этом случае по теореме сложения вероятность искомого события

В принципе вычислить каждое слагаемое можно по локальной формуле Муавра - Лапласа, но большое количество слагаемых делает расчет весьма громоздким. В таких случаях используется следующая теорема.

Интегральная теорема Муавра - Лапласа. Если вероятность р наступления события А в каждом испытании постоянна и отлична от 0 и 1, то вероятность того , что число т наступления события А в п независимых испытаниях заключено в пределах от а до Ь (включительно ), при достаточно большом числе п приближенно равна

- функция (или интеграл вероятностей) Лапласа",

(Доказательство теоремы приведено в параграфе 6.5.)

Формула (2.10) называется интегральной формулой Муавра-Лапласа. Чем больше п, тем точнее эта формула. При выполнении условия пру > > 20 интегральная формула (2.10), так же как и локальная, дает, как правило, удовлетворительную для практики погрешность вычисления вероятностей.

Функция Ф(дг) табулирована (см. табл. II приложений). Для применения этой таблицы нужно знать свойства функции Ф(х).

1. Функция ф(х) нечетная, т.е. Ф(-х) = -Ф(х).

? Сделаем замену переменной? = -г. Тогда (к =

= -(12. Пределами интегрирования но переменной 2 будут 0 и х. Получим

поскольку величина определенного интеграла не зависит от обозначения переменной интегрирования. ?

2. Функция Ф(х)монотонно возрастающая , причем при х -> +со ф(.г) -> 1 (практически можно считать, что уже при х > 4 Ф(х)~ 1).

Так как производная интеграла по переменному верхнему пределу равна подынтегральной функции при значении верхнего предела, г.с.

, и всегда положительна, то Ф(х) монотонно возрастает

на всей числовой прямой.

Сделаем замену переменнойтогда пределы интегрирования не меняются и

(так как интеграл от четной функции

Учитывая, что (интеграл Эйлера - Пуассона), получим

?

О Пример 2.6. По данным примера 2.5 вычислить вероятность того, что от 300 до 360 (включительно) семей из 400 имеют холодильники.

Решение. Применяем интегральную теорему Муавра - Лапласа {пру = 64 > 20). Вначале определим по формулам (2.12)

Теперь по формуле (2.10), учитывая свойства Ф(.т), получим

(по табл. II приложений ?

Рассмотрим следствие интегральной теоремы Муавра - Лапласа. Следствие. Если вероятность р наступления события А в каждом испытании постоянна и отлична от 0 и I, то при достаточно большом числе п независимых испытаний вероятность того, что:

а) число т наступлений события А отличается от произведения пр не более чем на величину е > 0 {по абсолютной величине), т.е.

б) частость т/п события А заключена в пределах от а до р (вклю - чительноУ , т.е.

в) частость события А отличается от его вероятности р не более чем на величину А > 0 {по абсолютной величине ), т.е.

А) Неравенство |/?7-7?/?| равносильно двойному неравенству пр-е Поэтому по интегральной формуле (2.10)

• б) Неравенство а равносильно неравенству а при а = па и Ь = /?р. Заменяя в формулах (2.10), (2.12) величины а и Ь полученными выражениями, получим доказываемые формулы (2.14) и (2.15).
• в) Неравенство mjn- р равносильно неравенству т-пр Заменяя в формуле (2.13) г = Ап, получим доказываемую формулу (2.16). ?

[> Пример 2.7. По данным примера 2.5 вычислить вероятность того, что от 280 до 360 семей из 400 имеют холодильники.

Решение. Вычислить вероятность Р 400 (280 т пр = 320. Тогда по формуле (2.13)

[> Пример 2.8. По статистическим данным, в среднем 87% новорожденных доживают до 50 лет.

• 1. Найти вероятность того, что из 1000 новорожденных доля (частость) доживших до 50 лет будет: а) заключена в пределах от 0,9 до 0,95; б) будет отличаться от вероятности этого события не более чем на 0,04 (но абсолютной величине).
• 2. При каком числе новорожденных с надежностью 0,95 доля доживших до 50 лет будет заключена в границах от 0,86 до 0,88?

Решение. 1, а) Вероятность р того, что новорожденный доживет до 50 лет, равна 0,87. Так как п = 1000 велико (условие прд =1000 0,87 0,13 = = 113,1 > 20 выполнено), то используем следствие интегральной теоремы Муавра - Лапласа. Вначале определим по формулам (2.15)

Теперь по формуле (2.14)

1, б) По формуле (2.16)

Таккак неравенство равносильно неравенству

полученный результат означает, что практически достоверно, что от 0,83 до 0,91 числа новорожденных из 1000 доживут до 50 лет. ?

2. По условию или

По формуле (2.16) при А = 0,01

По табл. II приложений Ф(Г) = 0,95 при Г = 1,96, следовательно,

откуда

т.е. условие (*) может быть гарантировано при существенном увеличении числа рассма триваемых новорожденных до п = 4345. ?

• Доказательство теоремы приведено в параграфе 6.5. Вероятностный смысл величинпр, прс{ устанавливается в параграфе 4.1 (см. замечание на с. 130).
• Вероятностный смысл величины рч/п устанавливается в параграфе 4.1.